碳酸盐岩风化成土过程中稀土元素的活动性和分异 _成土

【碳酸盐岩风化成土过程中稀土元素的活动性和分异】

稀土元素曾一度被认为在风化和蚀变过程中呈惰性，基本上不活动。但是自20世纪60年代起，尤其以Nesbitt（1979）和Duddy等（1980）的开创性工作为标志，已有大量研究证实，风化成土过程中稀土元素是活动的，其活动性主要受原生矿物的稳定性和风化成土条件控制，而且风化壳剖面中常常出现典型的稀土元素分异现象（马英军等， 2004）。实际上，稀土元素的活动性和分异特征是稀土元素本身的地球化学性质和所处的地质地球化学环境及物理化学条件共同决定的。
稀土元素在风化成土过程中的地球化学行为首先是由其原子结构和性质所决定的。稀土元素原子结构的特点是原子序数大和电子层结构复杂，它们的电子构型可用通式4d104f0～145s25p65d0～16s2表示，以电子的内层充填为特征，即稀土元素随着原子序数的增加，新增加的电子总是充填在次外电子层4f、5d上，电子层数及最外层所含电子数目保持不变，从而导致了“镧系收缩”现象，造成稀土元素间晶体化学性质相似（如半径、电离势及电负性均相近）和稀土元素离子形式常具有相同的三价态。稀土元素的这种原子结构和化学性质决定了它们具有极其相似的地球化学行为，在风化成土过程中，常作为“整体”活动，我们正是利用稀土元素分布模式将其作为风化成土过程和机理研究的基础。同时应当指出，尽管稀土元素之间具有很大的相似性，但在原子结构、化学性质和晶体化学特征上仍存在某些差异，这也正是风化成土过程中稀土元素发生分异的根本原因。在风化成土过程中，稀土元素主要呈正三价离子形式存在，但由于原子结构上的差异，它们还可以以正四价及正二价离子形式存在，其中尤以铈（Ce）和铕（Eu）两个稀土元素最为典型。铈具有能量上最不稳定的4f层充填，因为按其4f电子数目，它们与最稳定状态的具有7个或14个电子的4f层差别很大，两个4f电子很不稳定，极易转移到5d位置上，使铈转变为正四价状态。相反，铕具有稳定的4f层构型（具有7个4f电子），原子转变到4fn-15d型激发状态的可能性很小。因此，铕常失去最外层的两个6s2电子，形成正二价态离子。稀土元素这种原子结构、化学性质和晶体化学特征的差异，使它们在风化成土过程中发生分异，分异特征受风化成土环境及物理化学条件控制。
碳酸盐岩中稀土元素的总量∑REE在沉积岩中最低，一般低于100×10-6 ，有的甚至只有（20～30）×10-6 。不纯的碳酸盐岩，当其“泥质”增加时，稀土元素含量增加，相对富轻稀土（La/Yb）N′=6.0左右，一般有较明显的铈亏损， δCe′约为0.70左右（王中刚等， 1989）。研究区红色风化壳母岩碳酸盐岩稀土元素总量特征及分布模式与大陆碳酸盐岩稀土元素分布模式基本上是一致的。研究区红色风化壳中稀土元素总量特征和分布模式表明，稀土元素在碳酸盐岩风化成土过程中的活动性是明显的，并产生了不同程度的分异现象。与母岩碳酸盐岩相比，红色风化壳中的稀土元素均有不同程度的富集，这种富集程度和分异特征与碳酸盐岩红色风化壳的发育程度和演化阶段及矿物组合分带特征有密切关联。从碳酸盐岩红色风化壳发育的阶段来看，稀土元素主要富集于红色风化壳发育的早期和中期，与粘土矿物和氧化铁矿物的形成和演化相联系，在红色风化壳剖面岩土过渡带的粘土矿物组合带和中部的氧化铁矿物富集带（铁质条带或铁壳）稀土元素最为富集，除了稀土元素总量在红色风化壳剖面纵向上的变化外，轻稀土元素、重稀土元素和稀土元素铈也发生了明显的甚至是强烈的分异现象，如δCe的明显负异常。w（∑Ce）/w（∑Y）的变化比较直观地反映了轻稀土元素和重稀土元素分异的程度和方向。稀土元素的活动性和分异程度还受红色风化壳风化程度的影响，发育程度高的安顺白云岩红色风化壳中稀土元素的分异程度较发育程度次之的遵义石灰岩红色风化壳中稀土元素分异程度强，安顺白云岩红色风化壳中轻稀土元素占稀土元素总量比例较大，一般都在75%以上，明显富集轻稀土元素。

碳酸盐岩风化成土过程中稀土元素的活动性和分异

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